氫氧化鋁阻燃劑的應(yīng)用

氫氧化鋁作阻燃劑具有許多的優(yōu)點(diǎn)，且來源豐富，價(jià)格低廉，應(yīng)用范圍廣，品種多。但也具有和高分子聚合物相容性差、不對聚合物起增強(qiáng)作用、分解溫度低(250℃就開始分解)、不適于加工高于200℃的塑料制品的缺點(diǎn)，因此研究其粒度超細(xì)化、表面改性處理技術(shù)、協(xié)同復(fù)合技術(shù)、納米技術(shù)正成為各國研究者研究的熱點(diǎn)問題。

      1 氫氧化鋁阻燃劑的阻燃機(jī)理

      氫氧化鋁簡稱AHT，其阻燃機(jī)理是受熱分解放出大量的水蒸氣，其反應(yīng)式為：

      2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

      這是個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，吸熱量達(dá)到1967.2J/g，起到冷卻聚合物的作用，反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋聚合可燃?xì)怏w，抑制燃燒蔓延，新生成的氧化鋁還具有較高的活性，能吸附煙塵顆粒，起到抑煙作用。另外，氫氧化鋁還具有阻滴，炭化作用，能長期保留在聚合物中且能增加其抗電弧性。

      1.1 氫氧化鋁阻燃劑的冷卻技術(shù)

      氫氧化鋁阻燃劑中含有可生成水的氫氧根，氫氧化鋁分解溫度為200℃，它在從245-300℃范圍內(nèi)已基本上完成了脫水反應(yīng)，釋放出結(jié)晶水，吸收潛熱，降低溫度，即阻燃技術(shù)中的“冷卻技術(shù)”，產(chǎn)生的大量水蒸汽能稀釋可燃?xì)怏w，同時(shí)每摩爾氫氧化鋁結(jié)合了34.6mol的水，受熱要吸收熱量1.97kJ，也起了冷卻作用。

      1.2 不燃化合物生成

      氫氧化鋁脫水后在可燃物表面生成耐火性能很好的均勻分布的金屬氧化物，可與其它炭化物一起形成一道致密阻燃屏障，隔絕空氣，降低燃燒速率，從而降低了分解產(chǎn)物的質(zhì)量損失速率，防止火焰蔓延。

      2 氫氧化鋁阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

      氫氧化鋁是一種具有環(huán)境性和使用性的無毒、無公害的無機(jī)阻燃劑，其消耗量在所有的阻燃劑中穩(wěn)居，目前ATH的消耗量約為220kt以上，占阻燃劑總耗量的50%，占無機(jī)阻燃劑總耗量的75%。據(jù)統(tǒng)計(jì)在1990年到1994年間，ATH用量的年平均增長速度達(dá)65%，高于所有其他類型的阻燃劑，美國是應(yīng)用阻燃劑數(shù)量大的國家，已超過50多個(gè)生產(chǎn)廠家和100種阻燃劑產(chǎn)品，中國同先進(jìn)國家比較差距較大，主要是產(chǎn)量低、品種少，作為無機(jī)阻燃劑，氫氧化鋁在阻燃劑行業(yè)中的應(yīng)用也僅僅是開始。由于缺乏超細(xì)化工品種，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較差，科技含量較低，僅適用于建筑交通技術(shù)要求不高的領(lǐng)域，在對阻燃劑性能要求較高的電子工業(yè)、航空等高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用則較少，中國阻燃劑市場目前還處于需大于供的局面，是發(fā)展氫氧化鋁作阻燃劑的大好時(shí)機(jī)，關(guān)鍵是開發(fā)研究性能的新產(chǎn)品。

      2.1 氫氧化鋁阻燃劑的制備方法

      2.1.1 水熱合成法

      活性鋁粉與水接觸，只要達(dá)到反應(yīng)條件，則劇烈反應(yīng)，終產(chǎn)物為極細(xì)的灰白色粉末，其產(chǎn)物均為Al(OH)₃和AlO(OH)，用此法可以制備出平均粒徑為80nm以下的粉末。

      2.1.2 碳分法

      用二氧化碳?xì)怏w通入鋁酸鈉溶液，使其析出氫氧化鋁。采用此法可制備出超細(xì)擬薄水鋁石和活性氫氧化鋁。

      2.1.3 液相共沉淀法

      采用氫氧化鋁和氨水變速滴加混合物法，可得到顆粒尺寸小于5nm的氫氧化鋁沉淀，而且在該反應(yīng)液中加入量表面活性劑，還可合成出粒徑細(xì)小，尺寸分布范圍窄的納米產(chǎn)品。先用陰離子十六-三甲基-甲苯磺酸銨與陰離子十二苯磺酸鈉表面活性劑混合可得到一系列微泡，加入氯化鋁溶液后，氯化鈉立即被上述微泡包裹形成微膠囊化，在膠囊中鋁離子漸漸被鈉離子所取代，同時(shí)也加入氫氧化鈉，氫氧根通過囊泡滲入膠囊內(nèi)，立即與鋁離子反應(yīng)生成氫氧化鋁，可生成約80nm的產(chǎn)品。用鋁酸鈉溶液為原料，在草酸溶液中進(jìn)行中和稀釋，可制得200-300nm的氫氧化鋁，而使用聚乙烯基吡咯烷酮為表面活性劑加入反應(yīng)液中時(shí)，可制得80-300nm的產(chǎn)品，但使用聚乙烯醇為表面活性劑加入時(shí)，卻制得1.2-200nm的產(chǎn)品。

      2.1.4 超重力反應(yīng)沉淀法

      利用超重力反應(yīng)沉淀法制得了粒度可控(15-30nm)，粒度分布窄的納米Al(OH)₃粉體，制成的產(chǎn)品可廣泛添加在各種防火涂料、聚合物材料之中。

      2.2 氫氧化鋁的粒度超細(xì)化

      目前，國產(chǎn)氫氧化鋁阻燃劑的質(zhì)量參差不齊，差別在于對材料的物理機(jī)械性能影響上，而影響材料物理機(jī)械性能根本的原因是氫氧化鋁的粒徑大小和粒度分布，粒度越細(xì)，材料的抗張強(qiáng)度和抗撕強(qiáng)度越好，氫氧化鋁粒度的大小也直接影響阻燃劑的阻燃性能，氫氧化鋁粒度與氧指數(shù)的關(guān)系如表1所示。

      表1  氫氧化鋁粒度與氧指數(shù)的關(guān)系

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      隨著氫氧化鋁粒度的減小，氧指數(shù)迅速上升，當(dāng)氫氧化鋁平均粒徑為5μm時(shí)，氧指數(shù)為28%，若平均粒徑小于1μm時(shí)，氧指數(shù)高達(dá)33%，氧指數(shù)在26以上時(shí)屬難燃材料，但高加入量降低了聚合物的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度，隨著添加量的增加，斷裂伸長率等指標(biāo)急劇下降，所以片面追求粒度超細(xì)化也是不可取的，為了改善聚合物的加工性能、密度和終產(chǎn)品的使用性能，還應(yīng)注意顆粒的級配和控制顆粒的形狀，使其在大的填充量下粒度盡可能小。

      蒙西集團(tuán)公司同北京化工大學(xué)合作開發(fā)的納米氫氧化鋁阻燃劑，具有顆粒細(xì)(粒度<80nm)受熱脫水質(zhì)量損失50%，分解溫度達(dá)350℃，緩熱脫水質(zhì)量損失高，阻燃抑煙效果好等特點(diǎn)，可用作PVC、PP、PE等工程塑料的阻燃劑。它的產(chǎn)生順應(yīng)了國際阻燃劑市場，著重發(fā)展低煙霧、低毒性、能的發(fā)展趨勢，納米氫氧化鋁阻燃劑在國內(nèi)尚屬產(chǎn)品。雖然公延明等人通過超重機(jī)合成出了接近納米尺寸的改性ATH，但是其產(chǎn)品可能是一種新物質(zhì)，其具體的結(jié)構(gòu)及組成還需進(jìn)一步研究。

      2.3 氫氧化鋁的表面處理技術(shù)及改性方法

      氫氧化鋁作為無機(jī)阻燃劑，雖然有無毒、不揮發(fā)、價(jià)廉、阻燃、消耗、填充和在燃燒時(shí)無2次污染等優(yōu)點(diǎn)，但是其添加量在50%以上時(shí)，才能充分顯示阻燃效果。例如阻燃電纜時(shí)，氫氧化鋁的填充量達(dá)到120%-200%，這么高的填充量勢必影響高聚物與無機(jī)填料的相容性和力學(xué)性能，因?yàn)闅溲趸X作為無機(jī)填料和有機(jī)高聚物在物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上極不相同，兩者親和性差，如果直接填充，會(huì)造成分散不均，而且粒徑較大者還會(huì)成為復(fù)合材料的應(yīng)力集合點(diǎn)，成為材料的薄弱環(huán)節(jié)，這些不制了填充劑在聚合物中的添加量，而且還嚴(yán)重影響了制品性能。為了解決這些問題，一般需加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蚺悸?lián)劑進(jìn)行表面包覆處理，以達(dá)到提高氫氧化鋁和樹脂之間的應(yīng)和力，改善制品的性能，增加阻燃性(在環(huán)氧樹脂中，表面改性的氫氧化鋁可將阻燃性從V-1級提高到V-0級)，改善加工性能，提高制品的電氣性能以及降低成本。

      2.3.1 氫氧化鋁的表面處理技術(shù)

      目前氫氧化鋁的表面處理主要集中在有機(jī)改性，大體可分為兩類，表面活性劑處理和偶聯(lián)劑處理。

      2.3.1.1 表面活性劑處理

      用陰離子、陽離子型表面活性劑如脂肪酸、酯類、醇類、酰氨類，對其表面進(jìn)行改性，以達(dá)到提高氫氧化鋁和樹脂之間的親和力，改善制品的性能，增加阻燃性，改善加工性能，使之同高分子材料間的相容性，并且進(jìn)一步增強(qiáng)橡膠、塑料等制品的抗沖擊能力。

      2.3.1.2 偶聯(lián)劑表面處理

      用偶聯(lián)劑對氫氧化鋁進(jìn)行表面改性是利用偶聯(lián)劑分子的基團(tuán)可以與氫氧化鋁的表面發(fā)生羥基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，而偶聯(lián)劑分子的另一端則有親有機(jī)物性質(zhì)，可以與有機(jī)高分子發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械纏繞，從而把氫氧化鋁與聚合物這兩種性質(zhì)完全不同的材料牢固結(jié)合在一起，即借助偶聯(lián)劑在氫氧化鋁表面形成分子橋，把性質(zhì)特殊的兩種材料連接在一起，從而使之與有機(jī)高分子材料的相容性得以提高，使無筋聚合物的抗拉強(qiáng)度、伸長率和抗沖擊性能明顯提高。

      氫氧化鋁常用的偶聯(lián)劑主要有硅烷和鈦酸酯類、硅烷偶聯(lián)劑中以乙烯基硅烷的處理效果較好，單烷基鈦酸酯對粗粒Al(OH)₃的偶聯(lián)效果不如對細(xì)粒Al(OH)₃偶聯(lián)效果好，鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑并用可產(chǎn)生協(xié)同作用。另外，烷基乙烯酮、丙烯酸異氰酸酯和含磷鈦酸鹽也可作為Al(OH)₃表面處理劑，還有新近開發(fā)的新型鋁系偶聯(lián)劑，如DL-411系列偶聯(lián)劑，是中國偶聯(lián)劑研究的重大突破。此外，有些加工助劑如硬脂酸鹽、潤滑劑、增塑劑等也能明顯提高系統(tǒng)的分散性，縮短均勻時(shí)間，降低加工能耗，改善表面質(zhì)量，同時(shí)氫氧化鋁顆粒在樹脂機(jī)體內(nèi)均勻分布也能使產(chǎn)品的物理性能得到改善。

      2.3.2 改性方法

      改性方法分為干法和濕法表面改性處理。據(jù)研究，硅烷偶聯(lián)劑處理阻燃劑主要有3方面的效果：1)提高與聚合物之間的潤濕性能；2)增強(qiáng)與聚合物的粘結(jié)性；3)形成特殊的界面層，有緩和聚合物和阻燃劑之間的殘余應(yīng)力的作用。

      2.4 氫氧化鋁阻燃劑與其它阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)

      隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展，單一的阻燃劑已不能滿足某些材料的高溫阻燃的需要，為適應(yīng)塑料阻燃工業(yè)的發(fā)展，越來越多的研究者著力于研究協(xié)從復(fù)合技術(shù)。

      2.4.1 與紅磷的阻燃增效作用

      紅磷單獨(dú)使用時(shí)，其阻燃效果不理想，但是當(dāng)與氫氧化鋁阻燃劑并用時(shí)，具有顯著的阻燃增效作用，添加少量紅磷可以使氧指數(shù)大幅度提高，這是因?yàn)槿紵龝r(shí)，紅磷具有強(qiáng)烈的脫水作用，促使氫氧化鋁脫水、結(jié)晶、吸熱，使阻燃體系的阻燃效果增大。

      2.4.2 與三氧化二銻的阻燃增效作用

      經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氧化銻本身阻燃效果并不很好，但可采用單組分沉淀法、醇鹽水解法和共沉淀法制備Sb₂O₃-Al(OH)₃復(fù)合阻燃劑，協(xié)效阻燃，Sb₂O₃與Al(OH)₃可優(yōu)勢互補(bǔ)，Sb₂O₃的優(yōu)點(diǎn)是用量少，對樹脂本身的物理機(jī)械性能影響小，但在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生黑煙，而且價(jià)格昂貴；氫氧化鋁具有不產(chǎn)生腐蝕性氣體，發(fā)煙量低，價(jià)格昂貴等優(yōu)點(diǎn)，不足是添加量大，對制品的機(jī)械性能影響較大。但它們均是在氣相和固相起阻燃作用，因此兩者具有真正的協(xié)同效應(yīng)。

      2.4.3 氫氧化鋁與氫氧化鎂復(fù)合阻燃劑

      氫氧化鋁作阻燃劑的缺點(diǎn)之一是脫水溫度低，容易引起發(fā)泡現(xiàn)象，氫氧化鎂除了是一種、抑煙、無毒的阻燃劑外，同時(shí)具有阻隔、抗酸及填充等多種功能，與氫氧化鋁相似，它在熱穩(wěn)定性(脫水溫度高，340℃時(shí)仍穩(wěn)定)，除酸能力適用的聚合物、阻燃能力、抑煙能力等方面遠(yuǎn)優(yōu)于氫氧化鋁，因此，將氧氧化鋁和氫氧化鎂通過的方法有機(jī)結(jié)合在一起，可提高阻燃效率，大大改善聚合物的物理性能，給聚合物中添加增效劑，防老化劑等輔助助燃劑也可以進(jìn)一步改善塑料阻燃性能。通過混合研磨，使氫氧化鋁和氫氧化鎂結(jié)合在一起，方法簡單易得，但其粒度較粗，分散不均勻，李少康利用化學(xué)共沉淀法制備了一種氫氧化鋁和氫氧化鎂復(fù)合阻燃劑，分子式為6Mg(OH)₂Al(OH)₃·4.5H₂O。

      3 氫氧化鋁阻燃劑的前景展望

      3.1 ATH的超微細(xì)化

      ATH的超微細(xì)化增加了ATH的表面積，使粒子表面蒸氣壓降低，明顯增強(qiáng)阻燃效果，同時(shí)提高材料制品的力學(xué)性能和耐熱性能。美國一家公司已研制出平均粒徑小于0.2mm的超細(xì)ATH，這些超細(xì)ATH不僅能提高阻燃性能，而且使體系力學(xué)性能提高，應(yīng)用將十分廣泛。這些技術(shù)無疑是ATH發(fā)展的主流。在國內(nèi)，化工部合成材料研究院在這方面也作了很多工作。

      3.2 的表面處理劑

      開發(fā)的表面處理劑，ATH單獨(dú)使用時(shí)，添加量在60份以上(以100份純基體樹脂為基準(zhǔn))，但高填充量會(huì)影響塑料的加工性能和力學(xué)性能。若能開發(fā)廉價(jià)的偶聯(lián)劑，在ATH添加量很高時(shí)，也不影響其加工及力學(xué)性能，那將大大ATH的應(yīng)用。因此，開發(fā)的偶聯(lián)劑，改善與高聚物的相容性是當(dāng)前研究的方向之一。

      3.3 ATH其他阻燃增效劑的協(xié)同作用

      少量阻燃增效劑可使ATH填充材料的性能有明顯改善，因此開發(fā)阻燃增效劑是ATH技術(shù)發(fā)展的又一重要發(fā)展方向。

      3.4 ATH的纖維化

      無機(jī)物的纖維化可以提高分子材料的力學(xué)性能。因此，改善ATH的粒度分布，制成纖維狀既可以起到較好的阻燃效果，又可改善高分子材料的力學(xué)性能。

      4 結(jié)束語

    活性氫氧化鋁阻燃劑是合成材料無鹵阻燃劑之一，具有阻燃、消煙、填充三大功能。在燃燒時(shí)無二次污染，它不但在聚烯烴分散性好，易于與其他添加物質(zhì)產(chǎn)生阻燃、協(xié)同效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料中作為阻燃劑和添加劑，在阻燃涂料以及家庭、汽車的裝飾材料上作為主要的阻燃添加劑，而與基本材料形成的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料又使得它能廣泛的應(yīng)用在信息、微電子、生物化學(xué)、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域.